Chine : désulfuration fine du gaz de houille ? 

Lorsqu’on parle de purification fine du soufre en Chine, beaucoup pensent immédiatement aux grandes cokeries ou aux épurateurs standards équipés de MEA. Mais la réalité, notamment en ce qui concerne le gaz de houille, qui dans notre pays est souvent utilisé comme gaz de synthèse ou dans le secteur énergétique, est bien plus complexe. L'erreur la plus courante est de penser qu'il suffit de ramener le H2S à 20-30 ppm et que tout est en ordre. Et puis ils se demandent pourquoi les catalyseurs de l'étape suivante sont rapidement empoisonnés ou pourquoi les tubes des échangeurs de chaleur se corrodent. Il ne s’agit pas seulement principalement de H2S, mais aussi de ces méchants composés organiques soufrés – COS, CS2, mercaptans. Les supprimer est un tout autre niveau de tâche.

Là où c'est maigre, ça casse : les spécificités du gaz de houille

Le gaz de houille n’est pas du gaz naturel ; sa composition est un véritable « cocktail ». En plus des principaux CO et H2, il peut y avoir de tout : des résines, des poussières, du cyanure d'hydrogène et bien sûr du soufre sous différentes formes. Si nous parlons deélimination fine du soufre, alors le premier problème est le pré-nettoyage. Si les impuretés lourdes ne sont pas éliminées, toute zéolite ou membrane de finition coûteuse échouera rapidement. Dans une installation du Shanxi, j'ai vu comment ils essayaient d'installer un adsorbeur avec des tamis moléculaires immédiatement après l'épurateur. Au bout de trois mois, le sorbant s'est transformé en un morceau car les composés polyaromatiques des résines se sont déposés dessus.

C’est pourquoi l’approche chinoise repose souvent sur une approche en cascade. Tout d’abord, un nettoyage grossier – par exemple une désulfuration enzymatique humide ou des épurateurs chimiques pour éliminer la majeure partie du H2S. Puis chauffage et hydrogénation catalytique pour convertir le COS et les mercaptans en le même H2S. Et seulement alors – la phase finale. C'est à cette étape finale que le plaisir commence.

Autrefois, l'oxyde de zinc était souvent utilisé. Fiable, mais uniquement pour de petits volumes et à basses températures. Pour les grands flux de gaz de synthèse, cela devient prohibitif en raison du remplacement fréquent du sorbant. Maintenant, je me tourne de plus en plus vers des processus commeDésulfuration par adsorption (ADS)sur des zéolites ou des absorbants hybrides spécialement sélectionnés. Ils permettent d’atteindre une teneur en soufre inférieure à 0,1 ppm, ce qui est critique pour les procédés modernes de synthèse du méthanol ou de l’ammoniac.

Expérience et commission : de la pratique de mise en œuvre

Il y a quelques années, nous avons participé à la modernisation d'une installation dans une usine chimique du Sichuan. L’objectif est de garantir la pureté du gaz pour le nouveau reformeur catalytique. Le gaz de houille local après gazéification avait une teneur stable de 200 ppm de H2S plus environ 50 ppm de COS. L'ancien système de nettoyage à la sulfoferrite ne fonctionnait plus. Nous avons décidé d'introduire un schéma combiné : un épurateur enzymatique (assez peu coûteux à exploiter) + un réacteur d'hydrogénation + un adsorbeur fin à base de zéolithe modifiée.

Le plus gros casse-tête était l’étape d’hydrogénation. Le catalyseur cobalt-molybdène nécessitait un maintien strict de la température et l'absence de fuites d'oxygène. Au moindre écart, la conversion du COS chute de 99% à 80%, surchargeant l'adsorbeur final. Il a fallu installer un analyseur supplémentaire en sortie du réacteur afin de suivre rapidement la percée.

Nous avons ensuite commandé l'adsorbeur final auprès d'un institut spécialisé -Chengdu Yizhi Technology Co.(d'ailleurs leur site internet,https://www.yzkjhx.ru). C'est leur spécialité : la conception et la fourniture de systèmes de purification des gaz fins. Ils ont proposé un conditionnement non standard de l'adsorbant en couches avec une sélectivité différente : la couche inférieure captait le H2S résiduel, la couche supérieure était destinée aux traces de méthylmercaptan. La solution fonctionnait, mais nécessitait un timing très précis du cycle d’adsorption/régénération.

Choix technologique : non seulement efficace, mais aussi économique

En Chine, lors du choix de la technologieéliminer le soufre du gaz de houilleIl y a toujours une question difficile de coût. Vous pouvez fournir des modules membranaires ou des installations PSA ultramodernes, mais leurs Capex sont trop lourds pour de nombreuses usines. C’est pourquoi ils font souvent des compromis.

Par exemple, pour les gaz destinés à la combustion dans une unité de turbine à gaz, il peut suffire d'amener le soufre à 10-15 ppm, et ici les procédés d'oxydation liquide de type LO-CAT fonctionnent bien. Leur fonctionnement est relativement peu coûteux, mais ils nécessitent l'élimination du soufre qui en résulte.

Mais pour la synthèse chimique, où des dixièmes voire des centièmes de ppm sont nécessaires, les absorbants solides ne peuvent pas être utilisés. La tendance de ces dernières années a été le développement de absorbants ayant une capacité dynamique élevée à pression élevée. Ceci permet de réduire la taille des adsorbeurs. J'ai vu des prototypes de Huaxi Technology (la société mère de Chengdu Yizhi Technology mentionnée) - ce sont des matériaux composites à base d'oxyde de fer et de charbon actif avec des promoteurs. La capacité déclarée est impressionnante, mais la question est toujours de stabilité après de nombreux cycles de régénération.

Soit dit en passant, la régénération est une autre affaire. Le plus souvent, elle est réalisée avec du gaz inerte chaud ou sous vide. Mais s'il y avait des hydrocarbures lourds dans le gaz, ils peuvent polymériser sur le sorbant lorsqu'il est chauffé, réduisant ainsi son activité de manière irréversible. Ils luttent constamment contre cela en sélectionnant les conditions de désorption individuellement pour la composition d'un gaz particulier.

Complications et détails peu évidents

En théorie, tout se passe bien, en pratique, il y a beaucoup de nuances. L’un d’eux concerne les fluctuations de la composition du gaz source. Il existe différents types de charbon ; le mode de gazéification peut « flotter ». Aujourd'hui le gaz contient 150 ppm de soufre, demain il sera de 300. Le système d'épuration doit être résistant à de telles surtensions. C’est pourquoi les projets incluent désormais souvent des tampons « tampon ». conteneurs ou lignes de secours d'adsorbeurs.

Un autre point est le contrôle. Les chromatographes en phase gazeuse traditionnels avec échantillonnages fréquents sont bons, mais il y a un retard. Des analyseurs laser en ligne sont de plus en plus introduits, qui affichent la teneur en H2S et COS en temps réel. Ils sont coûteux, mais peuvent permettre d'économiser des millions en empêchant la pénétration du soufre et l'empoisonnement du coûteux catalyseur lors de l'étape suivante.

Et bien sûr, les images. Technologienettoyage finexige que les opérateurs comprennent le processus plutôt que de simplement appuyer sur des boutons. Je me souviens d'un cas où, dans une installation, l'opérateur, afin d'économiser de la vapeur pour la régénération, a raccourci le cycle de préchauffage. En conséquence, le soufre n'a pas été complètement désorbé, le sorbant a rapidement perdu sa capacité et un arrêt imprévu a dû être effectué pour son remplacement. La formation et des réglementations claires ne sont pas une bureaucratie, mais une nécessité.

Regard vers l’avenir : vers où se dirige l’industrie

Aujourd’hui, les principaux efforts de la Chine ne visent pas tant à inventer des méthodes complètement nouvelles qu’à optimiser et hybrider celles qui existent déjà. L’objectif est de réduire les coûts énergétiques du processus de nettoyage et d’augmenter la fiabilité.

L'un des domaines prometteurs est l'intégration des processus. Par exemple, combiner l’étape d’élimination du soufre avec l’élimination du dioxyde de carbone dans une seule conception matérielle. J'ai vu des usines pilotes où un réactif est utilisé pour lier sélectivement à la fois le H2S et le CO2, mais avec une séparation séparée ultérieure. Si cela peut être porté à l’échelle industrielle, ce sera une avancée majeure.

Une autre direction concerne les systèmes de contrôle « intelligents ». Sur la base des données de plusieurs capteurs et modèles prédictifs, l'algorithme peut sélectionner le mode optimal d'adsorption et de régénération et prédire la durée de vie résiduelle du sorbant. Ce n’est plus de la science-fiction ; de tels systèmes commencent à être testés dans les grandes entreprises.

Revenons à la question initiale : oui,élimination fine du soufre du gaz de houilleen Chine, c'est une tâche difficile mais réalisable. La clé est de comprendre l’image complète de la composition du gaz, de choisir une technologie en cascade sans « maillons faibles ? et attentif aux détails opérationnels. Ce n’est pas un domaine dans lequel vous pouvez acheter une « solution en boîte ». et oublier. C'est un travail à temps plein, un équilibre entre chimie, ingénierie et économie. Et à en juger par le nombre de nouveaux projets dans les parcs chimiques, ce travail est en cours et connaît un certain succès.